随着全球能源需求的一直增长，可再次生产的能源技术成为人类关注的焦点。其中，基于光伏(photovoltaic，PV)材料的技术实现了将光能转化为电能的难题，具有广阔的应用前景。然而，太阳能电池技术的商业化仍面临着成本高、功率转换效率低以及器件寿命短等挑战。无论要克服哪方面的问题，成功的关键都依赖于表征技术的提高，尤其是对高空间分辨率的要求更加严苛。以顺应目前先进制造下微米及纳米尺度特征的材料所需（例如钙钛矿薄膜中的多晶体、有机半导体中的体异质结网络和纳米结构化的光捕获层）。
牛津仪器原子力显微镜（AFM）以实现纳米级的高空间分辨率著称，可为其他成像技术补充材料器件更多维度的信息2。它不但可以测量结构，还可以测量功能响应，从而进一步探索结构性质、处理流程和表观性能之间的关系（图1）。本文中，我们将探讨牛津仪器AFM在表征两种新兴光伏材料（如钙钛矿和有机半导体）各方面性质的应用。有必要注意一下的是，其他材料，包括无机半导体（Si、CdTe灯），黄铜矿（CIGSSe、CuInSe2等）以及具有多个吸收体的串联系统，也可以从AFM表征中受益。
光伏电池性能指标，如短路电流Isc通常在宏观尺度上测量，但纳米尺度下的表征，可以揭示微结构对性能的关键影响。上图显示在约0.07 W/cm2的照度下，甲基铵铅碘化物(CH3NH3PbI3或MAPbI3)薄膜上的短路电流ISC叠加在三维形貌图的结果。通过光导电AFM（pcAFM）获取了从偏置电压0到+1 V的电流。然后，通过图像每个像素位置的I-V曲线中确定Isc的值，最终生成短路电流-形貌图。使用MFP-3D BIO AFM获得，扫描范围为3微米3。
1,4。更重要的是，该技术能通过相对简单和廉价的溶液处理技术（例如旋涂）进行制造。目前的研究重点在于测量基本属性并提高长期稳定性。通过AFM的表征，有效推动二者的共同发展。
为了满足这些需求，AFM探测了表面高度和形貌的三维定量图（图2）。形貌图显示了薄膜属性，包括覆盖度和均匀性，并允许快速计算表面高低起伏特性，如粗糙度，以便快速比较不同薄膜。AFM形貌图可以在轻敲或接触模式下获得的，通常可以分辨出纳米以下的垂直特征结构。实际上，当前少数AFM可以实现垂直分辨率达到几十皮米，从而完成晶体和分子的晶格级成像。牛津仪器新型AFM自动化程度高，可大大减少实验设参时间并简化数据采集。
当钙钛矿暴露于不同环境条件时，氧化或其他化学反应可能对微观结构和其他材料性能造成不可逆损伤。使用专门的环境控制模块，将样品保护在经过净化的惰性气体环境中进行AFM实验，可以防止这种退化。环控组件还可以提供惰性气体的湿度控制。更有甚者，通过将整个AFM放置在手套箱中以完全隔离大气（参见图5），来实现更严格的环境控制。
3薄膜的形貌，右侧图片是使用GUTS/异丙醇溶液(4 mg/ml,GUTS-4)处理后的薄膜的形貌图。可见通过处理以后，已成功地将平均晶粒尺寸从纳米级别提升到了微米级别。此外，使用GUTS-4处理的薄膜制备的太阳能电池的功率转换效率比未处理的薄膜高出约2%。扫描尺寸5微米5。
多模态和其他类似的研究方法也为我们提供了深入理解光伏材料的可能性。这些方法包括使用多种原子力显微镜模式（如KPFM、CAFM、EFM）以及其他表征工具，如扫描和透射电子显微镜（SEM和TEM）、光致发光（PL）和拉曼光谱，以获取获取多维度的数据。如图3（KPFM，CAFM和TEM）和图4（CAFM，KPFM和PL）所示。
导电原子力显微镜（CAFM，在照明下实验时，称为光电导AFM（pcAFM））是常用的AFM电学检测模式。它们都利用导电探针来感知施加了直流偏压的样品中的电流。通过接触扫描或快速力图成像，可以获得局部电流图，进而揭示光诱导的载流子迁移变化、光电导率的局部变化以及其他相关性质。为了避免信号伪影，可以在pcAFM测量期间停用AFM检测激光。而改变测试参数，如偏置电压、照明强度、波长或极化，则可以提供更深入的信息。
由于CAFM和pcAFM在纳米级高分辨电流图方面表现出色，因此对AFM的能力提出更多特殊要求。例如，测量需要高灵敏度和低噪声，因为电流可以跨越六个数量级（皮安到微安）。此外，定量探针-样品的接触面积也需要先校准悬臂梁弹簧常数，完成这些校正之后，就能精确测量和控制施加的力了；如果没有高灵敏度，这些校正将难以完成。
EFM和KPFM都基于轻敲模式运行的，所以可以近似反映开路时的行为。EFM主要感知由长程静电力梯度引起的电场变化，因此对于检测嵌入导体或表面电荷不均引起的电容变化非常敏感。它通常是一种快速简易的方法，可以用来定性地获得电场和电容之间的对比。为了减少形貌变化的干扰，可以使用双通道扫描技术进行EFM扫描。
相比之下，KPFM感知的是探针和样品之间的接触电势差（图3和4）。KPFM最关键的优点是能够定量测量功函数，这是许多光伏系统中电势变化的根本原因。使用KPFM进行功函数的纳米级成像可以得到关于能带弯曲、掺杂剂密度和光诱导变化相关的详细信息。KPFM通常采用双通道振幅调制（AM）方法进行操作，类似于EFM，但也可以在单通道频率调制（FM）模式下操作。FM-KPFM通常具有更高的空间分辨率，并包含来自悬臂梁高阶谐波响应的其他信息。
3薄膜的表面电势（KPFM）与形貌结构的叠加。通过透射电镜获得的晶体学取向（未在此图中显示）与表面电势的关联性揭示了一个有趣的趋势：具有较大电位差异的晶粒之间的边界角度比那些具有较小电位差异的晶粒间的边界角度更高（如图中的△）。使用CAFM获取的局部I-V曲线显示出在高角度晶粒边界处存在较强的暗流磁滞，但在低角度边界处几乎没有磁滞。(蓝色和红色箭头分别代表加压和降压各一次)。这些结果表明，晶粒边界处的迁移速度远快于晶内迁移，并且对晶内迁移起到了主导作用。通过MFP-3D AFM获取，扫描范围为2微米6。
3NH3PbBr3或MAPbBr3) 沉积在玻璃(Glass) /碲化镉（ITO） /聚(3,4-亚乙基二氧硫)聚苯乙烯（PEDOT:PSS)等基底上制备薄膜。样品被安装在AFM样品并通过488nm激光束激发，生成局部相对光致发光(PL)强度图。通过CAFM获取的注入电流图像（偏压为+3.2 V）显示的行为与PL强度无关。尽管这些样品的形貌结构相似，但在虚线、点线和实线曲线表示的区域中，PL响应从暗到亮分别为高、中和低。此外，FM-KPFM表面电位图像并未显示出任何相关性。这一结果与裸玻璃上制备的MAPbBr3薄膜的结果形形成鲜明对比，表明异质性的来源并非在薄膜内部，而是在电极-膜界面上。使用MFP-3D AFM获取，扫描范围为7微米7。
此外，钙钛矿中的铁电性质可能会对光伏器件的性能有着多样化的影响。例如，极化场可以更有效地分离电子空穴对，带电的畴壁也可以作为额外的导电通路。铁电性还可以扮演开关功能，从而能够最终靠偏压控制光电流的方向。然而，我们对于特定反应条件和所得铁电性质之间关系的理解不足，阻碍了进一步探究这些行为如何影响器件性能的脚步。因此，提高表征能力，特别是在畴和晶粒大小这个关键尺度的表征水平，变得尤为重要。
压电力显微镜（PFM）是表征铁电性质的强大技术。它对于静态和动态行为（例如畴的结构、生长和极化反转）的纳米级探索非常有用。通过测量机电响应以及形貌，PFM可以深入探究功能特征与结构-性质关系（图5）。在薄膜上进行PFM测量时，需要施加足够高的电压以获得良好的信噪比，但同时也要避免引起极化激活甚至损坏样品。为解决这个问题，推荐在悬臂梁的接触共振频率附近操作，这样可以在较低的驱动电压下实现更高的灵敏度，而牛津仪器Asylum系列的AFM标配该技术。
通过溶剂退火制备MAPbI3(CH3NH3PbI3)薄膜的形貌图(左)显示，该薄膜是具有阶梯结构的微米级晶粒。相应的垂直PFM振幅图（右）在300 kHz（接近共振频率）处以+2.5V AC偏压获取，观察到了在形貌中不存在的规律间隔条纹畴，相邻畴的方向变化为90°。PFM图中红蓝色线段表明条纹呈周期性变化，范围约从100到350 nm。这表明该薄膜具有铁弹性质，其畴结构依赖于薄膜纹理和特定的制备路线。样品置于氮气环境保护，通过手套箱中的MFP-3D AFM获取的，扫描范围为7微米
在太阳能电池的构造中，最基础的模型仅由两个电极间和中间钙钛矿吸收层构成。然而，为进一步提升电池的性能，通常需要引入其他的层次。在这个过程中，AFM展现出了独特的技术优势，它能够独立或与其他设备协同工作，对各层进行精确的表征。我们可以使用AFM导电探针从顶部接触器件，重构出平面视图来获取电导相关信息，或者在横截面中研究跨界面的行为。
表面粗糙度等信息可以通过界面层的纳米尺度形貌成像获取；粗糙度会直接影响层与层之间的粘附性，并展现有机薄膜的相分离和分散等形态特征。CAFM和pcAFM等电学模式也具备广泛的应用价值，例如评估导电均匀性或识别电荷捕获或复合区域。KPFM表征因其对表面接触电势和功函数的敏感性而特别有益。由于设计界面层的目的通常是为了为载流子创造更有利的路径，使其远离吸收体并靠近电极，因此进行仔细选择，确保每个界面处的能级对齐，将从原理层面提高材料的性能。这一过程中，KPFM能够对带弯曲和功函数的空间变化进行成像（图6），为载流子路线的选择提供有益的反馈。
x上的MAPbI3(CH3NH3PbI3)薄膜上获取了表面电势图，在添加苯基-C71-丁酸甲基酯(PC70BM)和罗丹明101(Rh)层之前和之后获得的图显示了差异。通过钝化钙钛矿晶粒边界缺陷，Rh层显著减少了电势的空间变化。诱导表面光电压的结果显示，附加层降低了表面电势并减少了ETL/阳极界面处的带弯曲。这些结果有助于解释为什么带有Rh层设备的效率和稳定性会增加。在MFP-3D AFM上用双通道KPFM模式获取，扫描范围为1微米9。
独特的ORCA模块。Orca在悬臂梁夹具中，集成了一个低噪声传输阻抗放大器，其操作范围从约1 pA到20 nA，并提供了多种增益选项。而更高级的双增益ORCA附件时，会同时激活两个独立的放大器，可以确保在更广泛的电流范围内进行高分辨率测量（约1 pA至10μA）。
Eclipse Mode通过双通道方法改善了Asylum AFMs上的光电流测量精度，并减少了光诱导伪影。其原理是，在第一次扫描中，以接触模式获取形貌信息。然后在第二次扫描中关闭AFM的检测激光，并在相同高度执行pcAFM测量。这时候探针所检测到的信号全部来自样本本征激发，不会耦合检测激光可能造成的光诱导。
标配的GetReal功能使得对探针-样品接触力的理解和测量更加简单和精确。这个功能很轻易在采集软件的界面处找到，用户只需点击一下，就可以自动校准悬臂梁弹簧常数和光杠杆灵敏度，而无需接触样品；对于一些罕见探针，也可以通过输入探针形貌长宽特征的方式进行计算拟合。这个功能大大简化了传统的校正方式，促进力学领域相关探索。
快速电流成像模式，为柔软或脆性材料提供了强大的电流成像功能。当扫描速率高达1 kHz（Cypher系列）时，可以在不到10分钟内获取256×256像素的数据，且每个像素都包含完整的电流和力曲线信息，方便进一步分析处理。
双AC共振跟踪（DART）模式或Band Excitation选项。两个（或更多）追踪频率的引入可以减小由于形貌起伏带来的接触共振频率变化，确保针尖信号与形貌变化无关。DART模式扩大样品选取范围，使得形貌对结果的干扰降低了，同时减小了接触共振对探针-样品的磨损。
压电响应的另一个问题就是新型材料（如氧化铪）的压电系数太小了，即使是AFM善于在纳米尺度观测突变，也很难实现清晰，高信噪比的扫描。所以牛津仪器Asylum Research针对性提供高压PFM模块。对于MFP-3D Origin+ AFM为±220 V，对于MFP-3D 和Cypher系列AFMs为±150 V，让原本皮米级别的响应变得更清晰可见。
对于MFP-3D系列AFM，可以使用封闭的流体腔来实现环境隔离。而对于Cypher ES AFM，则可以使用液体/灌注专用holder来实现环境隔离。这类设计可以确保在测量过程中，样品不会同周围的环境之间有任何直接接触，从而保证材料的原始状态，提高测量结果的准确性和可靠性。而通过更换载物台（PolyHeater或者CoolerHeater），能轻松实现对样品最低从0°C到最高250°C的环境温度控制。
为了适应愈发灵活的光伏检测体系，并改进对光活性材料系统的表征，MFP-3D AFM有特别的选配方案，并构建了一个灵活的光伏一站式平台。这个平台通过将可定制的样品照明激发模块，安装在AFM的底部，然后在MFP-3D已有的各种测试功能中集成照射样品激发功能，使得可以在多种AFM模式和环境中进行高分辨率表征。其参数及特点包括
MFP-3D PV（Photovoltaics）选配的光学元件放置在样品台下面的底座，带有铰链门，便于用内置的LED灯照明样品。样品可以用MFP-3D附随的LED照明器或是用户自己提供的光源照明。通过具有可调节聚焦的透镜将光聚焦到样品上，从而适应一系列不同厚度的样品。同时，插入点允许添加滤镜、偏振器和其他组件获得额外的实验灵活性。
以聚合物和有机小分子为基础的有机太阳能电池，作为下一代光伏技术，具有广阔的前景。其原料来源广泛，绿色环保，性能优秀，且可通过低成本的处理技术（如溶液处理或蒸镀）进行制造。目前，这些电池已达到最低的商用转换效率标准（
10%）, 而要继续推进商业化，关键是增加电池寿命，突破只有几年的服役时长障碍
10。因此，理解其性能如何因光线、热量和其他环境因素而退化至关重要。AFM可以从微观尺度测量设备局部结构和性能变化等重要信息，有助于解决上述问题11。
有机太阳能电池通常使用体异质结（BHJ）光吸收剂，这是一种自组装的纳米网络结构，由给体和受体材料组成。其转化效率强烈依赖于网络的特定相分离和连通性，不幸的是，现阶段预测给定合成路线所生成的结构，都仍然具有挑战性。更不用说，探究形态是如何通过各种老化机制发生改变的难题。因此，表征BHJ薄膜的微纳米尺度的形态，探究其中关联性是至关重要的。
-样品接触面积，还可以实现更高的空间分辨率。如果使用非常小的悬臂梁配合新型快速扫描AFM，则可以控制低至亚皮牛级的力，这对于易变形的脆性聚合物非常有帮助。
BHJ形态也可以用感知力学性质的AFM模式进行表征。例如，轻敲模式的相位图可以区分在混合物不同组分之间精细的结构细节。通过力曲线获得的弹性模量图还可以显示相分离和分散（图9）。其他纳米力学模式不仅可以进行快速定性成像，而且还可以定量测量弹性和粘性响应。特别是，新型双模轻敲技术（例如AM-FM模式）可以实现高分辨率的快速成像
12。使用不同剂量溶剂添加剂DIO获得了聚合物/PC70BM的溶液处理薄膜。PF-1a混合物的形貌图表明，少量的DIO增加了相分离，从而提高了功率转换效率，但更高DIO浓度产生了次优形态。图像显示，所有四个混合物的均方根粗糙度随着氟含量的增加而增加，这可能是因为团聚增强了。通过MFP-3D AFM在轻敲模式下获得，扫描范围为5微米12。
4T-TT和苯基-C61-丁酸甲基酯(PCBM)混合物薄膜的杨氏模量分布。通过力曲线成像获取的分布图，可以区分出BHJ相。其中较低的模量对应于PDPP4T-TT，较高的模量对应于PCBM(插图显示了相应的轻敲模式形貌图)。对于中等分子量的薄膜观察到的大片PCBM域表明，在旋铸过程中通过垂直分离而产生的富含PCBM的表面。这个结果可以解释使用这种薄膜制造的晶体管测量到的异常低的串联电阻值。相比之下，其他薄膜中的相看起来很好地混合在一起，从而产生了具有更高的串联电阻。通过Cypher AFM获取，扫描范围为3微米13。
快速电流成像技术会驱动悬臂梁在垂向上进行连续正弦运动，同时在横向方向进行移动扫描，最终形成一个快速力曲线阵列并在每一个点都记录了测量电流。当在光照下测量时，可以轻易地将形貌和电流数据相关联，从而揭示出局部结构-性质关系。事实上，只要保存过时间对电流和探针偏转的完整曲线，研究者们还可以通过软件对数据进行更高阶的分析。
然而，由于双通道扫描需要每行数据都扫描两次才能获得EFM和KPFM图像，这需要花费好几分钟的时间，所以它们更适合研究相对较慢的过程。对于更快的过程，例如毫秒到秒级别的电荷注入和载流子扩散，可能需要使用其他的电学模式进行研究。例如，FM-EFM以及悬臂梁振荡成像等技术，通过测量功率耗散和电荷捕获的局部变化，来研究光化学降解过程
15,16。尽管这些技术并非常规AFM的标准配置，但它们却突显了Asylum AFM基于开源软件平台的优势。事实上，Asylum的所有AFM都提供了开放控制架构，为优化数据采集和分析程序提供了无限可能，例如将测量与照明同步启动然后自动化批处理数据。
3HT)和PCBM混合物中的pcAFM电流图像，图像显示了具有较高和较低电导率的区域。并在暗处和照明时(~0.09 W/cm2, 530 nm)测量了画圈位置的I-V曲线。在这两种情况下，电流都随着电压低于-0.3 V时而增加，然后在正偏压下过渡到更高的电阻。其中一些位置，电流量取决于照明条件（黑色和蓝色圆圈），而在另一些位置（绿色圆圈）始终很高。使用PV选配方案和ORCA附件在MFP-3D AFM上获取，扫描范围为1微米17。。
17。此外，EFM和KPFM的跨界面成像能够给大家提供设计中间层所需的信息，使得中间层能够更好地排列从光吸收器到电极的电场和能级。
中间层可以通过翻转几何形状或完全封装等方法来提高器件的稳定性。而要模拟设备失效和老化，环境控制功能十分重要，环控功能允许器件被惰性气体包围，并在现实或增强湿度条件下进行实验（图11）。温控是AFM环境控制的另一个重要方面；使用专门的载物台架可以实现高达几百度稳定、精确的温度变化。基于AFM环控功能在微观尺度对于设备稳定性和寿命研究，将推进设备商用化的进程。
的平均尺寸增大。这种行为与水在薄膜表面吸附而导致的电荷屏蔽相一致。观察到的表面电势空间不规则性最可能是由于对暴露的不同取向晶粒的不均匀化学吸附引起的。通过Cypher AFM上获取，扫描范围为1微米。数据来源于橡树岭国家实验室纳米材料科学中心18。
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